中空玻璃密封胶在建筑门窗中的应用

    门窗是房屋建筑的主要耗能部位，其中损失量约占房屋总散热量的40%-50%，其中窗户的玻璃与框的散热比例为8：2。由于历史原因，我国房屋建筑的门窗散热量是国外的1.5-2.2倍，门窗空气渗透量是国外的3-6倍。每年建筑使用能耗高达1.2亿吨标准煤。据计算，北方建筑的单位面积仅各季采暖能耗一项就超过美国建筑全年的能耗。 因此，国家有关部门和地方政府已把建筑节能作为一项重要工程列入议事日程，制定了实施计划与措施。一方面对现有房屋进行节能改造，另一方面要求新建房屋大量使用新型建材，特别是保温隔热性好的化学建材和节能墙体新材料。中空玻璃的推广应用就是继塑料门窗大力推广应用之后我国房屋建筑保温、节能、降耗的一个新举措和有效途径。 中空玻璃密封胶是制造中空玻璃过程中不可缺少的粘接密封材料，是决定中空玻璃质量的重要因素之一。
    一、 国内外中空玻璃密封胶的发展状况 1．国外中空玻璃密封胶的发展状况 1834年德国就有人开始研究中空玻璃，当时采用的生产方法是焊接法，后来发展到熔结法、胶接法。其粘接密封胶也由沥青、玛王帝脂、环氧树脂等发展到现在的丁基胶、硅酮胶和聚硫胶。60年代以后，油性密封胶和低档密封胶材料已不能满足中空玻璃的使用要求。于是以各种合成橡胶为中心的新型密封胶包括聚硫胶、硅酮胶应运而生。弹性密封胶于50年代末问世，1960年日本由美国进口聚硫系弹性密封胶，1963年开始自产，不久即有10余家公司生产。另一些公司则分别自产醋酸型硅酮和丁基系弹性密封胶，1972年生产出双组份硅酮胶；进入80年代后期，硅酮与聚硫在中空玻璃二道密封的应用普及化，基本代替了其它油性或弹性密封材料。近五年，由于硅酮类胶技术创新、门类齐全、品种繁多、价格降低，再加上聚硫胶在生产过程中污水处理难题未解决，硅酮胶迅速发展，聚硫胶逐步退出第一位置。 2．国内中空玻璃密封胶的发展状况 70年代，沈阳玻璃厂生产出我国的第一块中空玻璃，获国家金奖。80年代初，国外大企业不断把中空玻璃和中空玻璃密封胶的信息传入我国，北京、济南、锦西、秦皇岛、郑州等地承担了国家"六五"科技攻关项目。有国家经委项目，有化工部项目，也有国家建材总局的项目，还有省、市级项目。除济南搞的是丁基中空玻璃密封胶（国内空白）和硅酮中空玻璃密封胶（国内空白），其它科研单位搞的都是聚硫中空玻璃密封胶。当时有机硅胶比聚硫胶价格昂贵，有机硅的技术群体力量也较薄弱，我国从欧洲最初引进的十余条中空玻璃生产线，所用的二道密封胶，都是聚硫胶。 1995年以后，随着国家环保的要求与中空玻璃的推广，中空玻璃在门窗中的应用迅速增长，中空玻璃密封胶也以每年几千吨的数量增加，随着有机硅胶的研发力量的加强与使用逐步普及，加之价格的降低，硅酮胶用于二道密封的生产企业迅速增加。我们公司生产的单组份硅酮中空玻璃密封胶通过了山东省科委鉴定，认为填补了国内空白，达到国内领先水平。2000年，被列入国家火炬计划重点项目。虽然目前聚硫胶在国内的用量达万吨以上，仍占市场优势，硅酮中空玻璃密封胶也不可能全部替代聚硫，但硅酮胶逐步替代聚硫胶是不可避免的。
    二、 中空玻璃密封胶粘接机理、分类、比较 ●中空玻璃密封胶定义：丁基胶、硅酮和聚硫三种中空玻璃密封胶是以非定型状态嵌填中空玻璃铝框架与玻璃间的接缝，并与接缝的玻、铝表面粘成一体，实现接缝粘结密封的粘弹性材料。 丁基胶用于槽铝式中空玻璃的第一道密封，硅酮或聚硫用于第二道密封。这三种胶必须满足中空玻璃装配和性能的要求。因此，共同的基本特性，就是下垂度、挤出性、适用期、固化时间、硬度、剥离强度、剪切强度、撕裂强度、最大拉伸粘拉强度等一定要达到或超过国标、企标。 ㈠ 胶粘机理 1. 粘合的产生 中空玻璃采用的铝框架和玻璃由硅酮或聚硫的作用而牢固结合起来，这种现象称为粘合。作为粘接密封胶必须具备三个条件：①易流动（自流或借助于外力）；②能充分均匀地浸润被粘物的表面；③胶粘接能顺利地通过化学作用或物理作用而发生固化，与被粘物牢固地结合。 2 玻、铝的表面特征 金属铝氧化膜比较致密，其粘接活性不高；玻璃表面从微观上来讲，有一定的粗糙度，有利于粘接强度的提高。就是说玻璃易粘，粘的牢，铝不易粘，会出现粘不牢的现象。为了获得好的粘合强度，必须重视玻铝的表面特征，在粘接前，对玻、铝的表面进行净化或活化处理。 3. 表面浸润 为了胶粘效果好，就要使中空玻璃胶充分浸润到玻铝表面，如果浸润不完全，就会有许多空隙出现在 界面中，造成胶粘不完全，空隙周围就产生应力集中使胶粘强度大大下降。值得一提的是，中空玻璃密封胶的含胶量是应引起行业关注的确保粘接密封效果的主要因素。 硅酮、聚硫对玻铝的表面浸润的情况可以用接触角来解释。密封胶与玻、铝接触的表面张力越小，密封胶越容易在外力的作用下在玻、铝上铺展开，接触角越小，越易浸润。 液体与固体表面接触角的关系如图二所示 θ-三相界面点作滴液曲面切线与固相表面的夹角 γSL-液-固界面张力 γLV-气-液界面张力 γSV-固-气界面张力 由简单的矢量概念得知，在液固界面上平衡状态的接触角θ与界面张力的关系式：γSV = γSL + γLV ·cosθ 用WA表示固体与液体展开1cm所需要的功，则粘附功为： 液滴与平的固体表面间的接触角 WA= γLV（1+R cosθ） θ、γLV可测定，WA就能算出来 从上述推论可以知道，接触角小，粘合剂的表面张力（表面能）比被粘物小，就容易浸润，若用被粘物的表面能WA表示，即若它比粘合剂的表面张力大，就易浸润，也就易粘接。 4. 粘合强度及其影响因素 在中空玻璃应用中，一般是以粘合拉伸强度（单位面积上所呈现的粘接力）来表示粘合的效果。下图显示了粘合强度的各种影响因素。图中LSEF都是影响粘合强度下降的因素。L-没有充分浸润S-粘合处内应力造成的影响E-测定方法的缺陷和没有测到的内应力影响F-测定方法的缺陷。 除此外，以下因素也对粘合强度有很大影响： ⑴内应力，包括相变化、热膨胀系数、组成的变化，时间的影响。 ⑵表面污染 ⑶表面粗糙度 ⑷粘合层厚度 ⑸使用期限 这几种影响因素在实际使用过程中经常遇见。 5. 胶粘理论简介 a) 机械结合理论 这种理论讲的是胶粘剂浸润到被粘物凸凹不平的沟痕和空隙中，以嵌装、钩合、锚合、钉合、树根固定形式在固液界面区产生强强啮合力。 b) 吸附理论 这一理论认为，粘接是类似吸附现象的表面过程。胶粘剂的极性集团与被粘物的表面集团的距离小于5A时，便能被相互吸引，产生分子间力，这也就是所谓的范德华力和氢键形成的粘接。 c) 化学结合理论 化学结合理论认为胶粘剂与被粘物的表面产生化学反应而在界面上产生了键能很大的化学键，从而使两者牢固地结合起来。 还有相互扩散理论、静电吸引理论、极性理论、弱界面层理论，这里不一一介绍。 上述公认的理论，解释粘合作用时，都有正确的一面，但都解释不完全，因中空胶粘剂组成比较复杂，很难用某一理论进行圆满解释，以上介绍仅供作分析上的参考。 ㈡ 中空玻璃密封胶的分类 1. 丁基胶 丁基中空玻璃密封胶是以聚异丁烯或聚异丁烯和丁基橡胶为主要成份的非定型密封材料。 聚异丁烯是异丁烯的聚合物，丁基橡胶是异戊二烯（又名甲基丁二烯）与异丁烯的共聚物。其中异戊二烯占总量的1%～3%。 丁基中空玻璃密封胶具有如下特性： ⑴ 高饱和度和耐环境腐蚀性。聚异丁烯是完全饱和的，不含任何活性分子，丁基橡胶类聚合物双键含量也仅在0.5%～2%。这种高度饱和的分子结构赋予异丁烯类聚合物优良的耐老化和耐化学药品性。 ⑵ 高气密性。长线性紧密卷曲的易转动的分子链结构，有效地降低了湿气、空气以及其它气体的渗透性，因此丁基中空玻璃密封胶具有无以类比的气密性。 ⑶ 良好的低温柔软性。异丁烯类聚合物的玻璃化温度约-60℃，在相当低的环境温度下仍能保持柔软。 ⑷ 具有优良的永久粘性，对玻、铝有良好的粘附性。 ⑸ 贮存稳定性好。聚异丁烯型密封胶可长久贮存不变质。 2. 硅酮胶 硅酮胶属于室温硫化硅橡胶(简称RTV硅橡胶)。 ⑴ 按包装方式分为单组份和双组份两种；按成份、硫化机理和使用工艺不同可分为三大类型，①单组份②双组份③双组份加成型。表示如下： （2） 反应（硫化）机理 ① 单组份RTV硅酮中空玻璃密封胶反应机理 其硫化反应是靠空气中的水份来引发的，常用的交联剂是烷氧基硅烷，它的Si-O-C键很易被水解，比如乙氧基与水中的氢基结合成乙醇，而将水中的羟基移至原来的乙氧基的位置上，成为三羟基甲基硅烷。三羟基甲基硅烷极不稳定，易与端基为羟基的线型有机硅复合成为交联结构。通常将含有端羟基的有机硅生胶（107）与填料、催化剂、交联剂等各种配合剂装入密封的310mL塑料管中，使用时用涂胶枪挤出，借助于空气中的水分而硫化成弹性体。 ② 双组份RTV硅酮中空玻璃密封胶的固化反应机理 双组份RTV硅酮胶通过下列反应而硫化成三维结构的弹性体。 ①- Si - OH+R OSi - -SiOSi- + ROH ②- Si - OH+HSi --SiOSi- + H2 ③- Si - CH=CH2 + HSi -SiCH2CH2Si- 此外，还有一种①和②并用（有机锡催化剂）②和③并用（铂催化）的反应型，应用于有机硅的发泡体反应。 （3）硅酮中空玻璃密封胶的基本特征 ①具有很高的弹性模量，有良好的伸长和压缩恢复能力，±25%接口度的变位不影响其附着力。 ②卓越的耐候性，不受雨、雪、冰雹、紫外线辐射和臭氧的影响，使用温度范围宽。可在-60-180℃的范围内长久使用，短期最高使用温度可达260℃，不变硬、不龟裂、不坍塌或老化变脆； ③ 良好的化学稳定性，在苛刻环境中具有高度抗化学腐蚀的能力，可长期承受大多数有机产品、无机产品、润滑剂和一些溶剂的腐蚀； ④良好的粘接强度，对多种材料的表面，如玻璃、木材、硫化橡胶、纤维、油漆表面以及多种型材塑料和金属具有卓越的粘接强度。 ⑤ 此胶类似于医用硅橡胶，不仅耐热、耐寒、憎水、防潮，而且具有生理惰性、无毒、无味。硅酮胶是中空玻璃加工中用于二道密封的最佳材料。 3、聚硫胶 ⑴ 聚硫中空玻璃密封胶是一种类似橡胶的多硫乙烯树脂，它是处于合成橡胶与热塑性塑料之间的材料，具有良好的耐油性、耐水性和气密性，较好的粘附性，耐温-40℃-90℃，是中空玻璃加工用的第二道密封胶。 聚硫橡胶主要是由饱和碳氢键及硫硫键结合而成的高分子化合物。通常是由硫化钠与二氯乙烷或由多硫化钠与二氯化物缩聚而成。大部分的液体聚硫是亚乙基缩甲醛的二硫聚合物。其结构式如下 [C2H4OCH2OC2H4SS]n ⑵ 硫化反应机理 液体聚硫橡胶的硫化反应是通过硫基与硫化剂之间的反应实现交联的，聚硫中空玻璃胶一般采用氧化还原硫化反应，液体聚硫中的巯基经氧化生成双硫或单硫键，氢原子被氧化与氧生成水。 HS-C2H4OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4OC2H4SS]n 氧化剂 S-R-R-S+H2O 在中空玻璃制造中所用的聚硫密封胶多采用二氧化锰硫化剂，二氧化锰必须经特殊的活化后方可用作硫化剂。 ㈢ 三种胶的比较 丁基胶、硅酮胶、聚硫胶在用于中空玻璃制作中各有特点，三种胶比较如下表： 性能 丁基中空玻璃密封胶 硅酮中空玻璃密封胶 聚硫中空玻璃密封胶 气味 无 无或小 明显臭味 毒性 无 无 低 腐蚀性 无 （中性胶）无 无 清洗剂毒性 溶剂油低毒 二氯乙烷毒性 硫化后 与玻、铝粘接 优 优 优 弹性 差 优 良 耐臭气 优 优 良 耐紫外线 优 优 良 耐高低温 差 优 良 气密性 优 纳米复合型 良 良 抗风压 差 优 良 用途 用于中空玻璃内道密封 用于中空玻璃外道密封 用于中空玻璃外道密封 上表可见，采用丁基中空玻璃密封胶第一道密封（内密封），硅酮中空玻璃密封胶第二道密封（外密封），充分发挥和利用了硅酮弹性好、耐老化、无毒性和丁基胶气密性优异的优点，成为被人们认可的目前中空玻璃密封胶的最佳组合。另外，从技术含量和经济效益的角度讲，硅酮胶较之聚硫胶也有很大的优越性。
    ● 技术含量： 我们公司生产的硅酮中空玻璃密封胶的技术核心是用纳米技术制备了硅酮／无机氧化物纳米复合材料，这一技术的应用不仅提高了该胶的理化性能，还赋予硅酮中空玻璃密封胶优良的气密性和阻燃性，使这种胶的技术含量大大提高。
    ● 经济效益 中空玻璃用胶的体积量一样，由于硅酮胶的密度（1.3）小于聚硫胶的密度(1.7)，使用同体积的硅酮胶比聚硫胶节省0.4吨/立方米，若两类产品售价都为26000元/吨，用户每使用1吨硅酮胶将比使用1吨聚硫胶降低成本7000元。而硅酮胶的价格一般有能力低于聚硫的价格，所以使用硅酮胶做二道密封，对于门窗厂来讲既保证了优良质量，又降低了生产成本，增加了经济效益。 三、生产过程中如何使用中空玻璃密封胶 1、中空玻璃生产工艺流程 槽铝中空玻璃工艺流程 国内主要采用槽铝法生产，具体操作过程是：把选好的玻璃按照所需规格、尺寸在玻璃切割机上切割然后清洗、干燥，进行合片；同时按两片玻璃的间隔要求选择适当的尺寸，一般有6、9、12毫米等尺寸的铝框架，处理后装上分子筛，插角，上下面在丁基涂布机上涂上丁基胶进入合片程序，合片后在中空玻璃的周边涂上双组份中空玻璃密封胶。待密封胶固化后包装。 2、生产过程中如何使用中空玻璃密封胶，有关注意事项如下： (1)使用前一定先做粘接性、相容性测试。 中空玻璃密封胶，对阳极化处理的铝框架、玻璃具有良好的粘接性，使用前最好先对密封胶和采用的铝框架、玻璃进行粘接性测试；对门窗装框用的泡沫条、双面胶条等装配辅助材料与密封胶进行相容性试验，以防粘接不牢。不具备检测条件的，可根据密封胶供应厂家的要求做好试样，送胶的生产厂检测。 按照国家有关标准，对胶的下垂度，A、B两组分的粘度挤出性、表干时间、固化时间，严格讲也应当先抽检再使用。 ⑵ 第一道密封工艺要求 ① 110～140℃涂布； ② 丁基胶无气泡，涂布不断线，涂布后不冷流； ③ 铝框架必须进行阳极化处理，作用为：a）除去妨碍粘接的表面污物及疏松层；b）提高表面能；c）增加表面积，有利于密封胶与铝框架之间发生机械结合，物理吸附，形成化学键，互相扩散等作用，使两者之间产生较强粘附力。原片玻璃必须进行去污处理，以达到增强粘接力的目的。 ⑶ 第二道密封工艺要求 密封胶的混合： 1） 双组份密封胶是由线型高分子链的化合物为主的高分子材料，当A、B组份混合后，二者发生交联反应，生成网状或梯型结构，如果计量严格，配合比正确，反应生成物能发挥预计的性能，而计量不准确时则会发生两种情形： ①交联点不够，固化速度慢，硫化后硬度低表面会始终发粘：②交联点过多或者说，固化剂过量，固化速度快，固化后胶硬而脆，没有了弹性，耐老化变差。采用双组分打胶机涂布胶的中空玻璃生产厂，一定要按照中空玻璃密封胶说明书的配比要求调整计量泵，确保计量准确。经常检查混合器工作是否正常，确保混合均匀。涂胶完毕，应及时清洗混合管道、混合器和打胶枪，以免密封胶固化在内壁上，影响下次正常施胶。 2） 密封胶其混合的要点：一是使A组份和B组份得到充分混合，二是不混入气泡，掌握了这两点，就可得到良好的混合。 混合是否好的标准：一是判断混合好差的方法是用刮刀在纸上薄薄地抹上一层混合物，折叠再取开，如果发现无不同颜色的斑点，条纹且色泽均匀一致则为混合均匀。二是表面固化时间应在规定的时间范围内。 ⑷ 涂胶过程中注意事项 1） 清洗溶剂，常用的清洗溶剂有甲苯、溶剂汽油等。清洗用一种被粘接材料时，可使用所指定的溶剂，如用溶剂清洗不同种类的被粘结体的两面时，应分别研究被粘结面的指定溶剂。硅酮胶用溶剂汽油，聚硫胶用二氯乙烷。无论何种溶剂，都是低沸点易燃物质，须注意防火，贮藏时须将盖子密闭，存放在阴凉处。 2） 保护生产劳动环境，是与生产人员身体健康密切相关的大事，在施工区及固化区应注意通风，以免人体受到不良气体、气味的侵害，为清洗剂应专设危险品仓库。 ⑸ 涂胶的环境要求 混合时，应防止与灰尘以及水等混合；气温不同，胶的粘度变化较大，低温易造成混合不良。一般环境温度（车间温度）应在100C以上。 单组份硅酮中空玻璃密封胶随着温度、湿度的上升，硫化速度加快，硫化速度与接触空气面积的大小有关，表面积小的内部硫化慢；双组份在高温高湿条件下，硫化进行不完全，因此应避免被粘物表面潮湿和在温度高于70℃时施工。